镀锌钝化液配方

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[ 钝化膜的形成机理
三价铬钝化膜的形成机理类似于六价铬钝化, 但是不包括六价铬还原成三价铬这一步骤。首先是在酸性介质中锌被氧化剂氧化并与三价铬形成锌铬氧化物, 同时消耗酸使得接触界面的pH 升高, 然后在pH 增大的情况下三价铬化合物在表面析出, 形成一层由锌铬氧化物组成的胶状膜[ 17] 。可用以下步骤表示[ 3, 18] :1 锌的溶解: Zn+ 2H+ y Zn2+ + H2 { 或4Zn+ NO-3 + 9H+ y 4Zn2+ + NH3 {+ 3H2Oo 膜的形成: Zn2+ + xCr( ó) + yH2O WZnCrxOy+2yH+
5 钝化膜的颜色
钝化膜的颜色形成取决于两个因素: 钝化膜组分的颜色和钝化膜的厚度。钝化膜组成成分颜色的不同, 得到的膜的颜色也不同; 此外, 钝化膜的厚度不同从而对光的干涉不一样, 也会产生不同的颜色[ 19] 。
三价铬钝化膜按颜色来分主要有蓝白钝、彩钝和黑钝。为了使钝化膜呈现不同的颜色, 可以在镀锌钝化液中加入各种金属离子, 如Huvar 在镀锌钝化液中引入了三价铈, 通过氧化剂把三价铈氧化成四价铈并进入到钝化膜, 而得到了浅黄色的钝化膜[ 11] ; 当锌层中含有镍、铁等金属时, 则可能得到黑色的钝化膜, 如Bishop 等人使用三价铬- 磷酸体系在含有镍的锌合金中得到了黑色的钝化膜[ 20] 。
早期的三价铬镀锌钝化液主要采用氟化物作为络合剂。如Klos 等人[ 10] 研究了一种用于锌、锌合金和镉表面钝化的镀锌钝化液, 镀锌钝化液使用前至少需加热至60 e 或者在15 e 以上, 并用催化剂催化, 催化剂一般用活性煤。采用50 g/ L CrCl3、125 g/ L NaNO3、50 g/LNaF 的溶液, 加热至65 e , 得到的配合物通式为[ Cr( H2O) 6- x Fx ] ( 3- x) + NO3, 然后溶液以质量比1B10用水稀释, 加入硝酸调整pH 至2。用热浸镀锌的直径2 cm、长20 cm 的铁棍用镀锌钝化液处理, 3 min 后取出可得到蓝色钝化膜, 根据DIN 50021 方法测试其防腐蚀性能, 其耐蚀时间可达48 h。
由于铬( ó) - 氟- 水络合物比较稳定, 因此近年来许多学者研究了不同的络合剂体系, 并在镀锌钝化液中引入了其它具有催化作用的金属离子。Dipsol 公司的Katsuhide Oshima 等人[ 21] 研究了一种草酸络合体系的三价铬镀锌钝化液, 镀锌钝化液由4 g/ L 的Cr3+ 、20 g/ L 的NO-3 、12 g/ L 的C2H2O4、1 g/ L 的Co2+ 和含硅量5 g/L的酸性硅胶组成, 溶液pH 为213, 在30 e 下钝化40 s, 水洗干燥后可得到淡蓝色的钝化膜, 根据JIS-Z-2371 方法可通过盐雾实验500 h, 若经过后续处理耐蚀性能可更高。R1Sarmaitis 等人[ 22] 研究了硝酸铬- 丙二酸- 钴盐体系, 溶液含有012 mol/ L 的硝酸铬、013 mol/ L 的丙二酸、0102mol/ L 的二价钴盐, pH 为116~ 210, 室温浸渍30~ 60 s, 可得到略带彩色的蓝白钝化膜, 中性盐雾实验可达到192~ 240 h。实验还发现当溶液中三价铬与**酸形成配合物时, 能得到较好的外观和耐蚀性能。
7 结论
随着人们对环境和自身健康的重视, 禁止使用六价铬钝化已成为一种趋势。作为较有可能替代六价铬钝化的产品, 三价铬钝化技术必将引起更多研究者的关注。为了得到适合工业化生产的三价铬钝化膜,今后还有必要对以下两个问题进行着重研究:
( 1) 研究更适合的络合剂, 以便形成动力学更不稳定的三价铬配合物, 使三价铬能有效的析出;
( 2) 选择添加适当的金属离子, 加速钝化膜的形成, 改善钝化膜的外观并增加钝化膜的耐蚀性等性能。
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